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UNIQUAC模型

2016-01-04 16:38:11 adman

         UNIQUACUniversal Quasi–Chemical Model)方程(Abrams, AIChE J.  1975, 21(1): 116)是在似晶格模型和局部組成概念的基礎上,采用雙液體理論推導出的一個理論性較強的方程。它是一個比WilsonNRTL更為復雜的方程,但可用于多種體系,包括分子大小相差懸殊的聚合物體系及部分互溶體系。因此,UNIQUAC方程又稱為通用化學模型。

    超額Gibbs自由能GEUNIQUAC方程由兩部分組成,一個是組合(Combinatorial)部分 ,它試圖描述占主導地位的熵的貢獻;另一部分是剩余(Residual)部分 ,主要歸因于決定混合焓的分子間作用力。組合部分僅由組成和分子的大小及形狀確定,它僅需要純組分的數據,然而剩余部分還取決于分子間力,因此兩個可調的二元參數僅出現在剩余部分。UNIQUAC方程為:

流體相平衡與熱力學          (1)

其中,

流體相平衡與熱力學        (2a)

流體相平衡與熱力學                         (2b)

活度系數表達式為

流體相平衡與熱力學   (3)

其中

流體相平衡與熱力學                    (4a)

流體相平衡與熱力學                      (4b)

流體相平衡與熱力學                              (4c)

流體相平衡與熱力學                              (4d)

其中,θiφi分別為組分i的平均面積分數和平均體積分數;riqi分別為體積和表面積參數,可分別由分子的van der Waals體積和表面積計算,對于常規流體這些參數可在數據查詢中獲取;z為晶格配位數,其取值為10uij為分子對i – j的相互作用能,uij ≠ uji,其值由實驗數據確定(回歸)。UNIQUAC方程將活度系數分為組合與剩余兩部分,分別反映了分子的大小和形狀對活度系數的貢獻及分子間交互作用對活度系數的貢獻。該方程計算精度較高,通用性也好,適用于多元體系,且僅用兩個可調參數就可用于部分互溶體系。